綠色工藝路線是當(dāng)代化學(xué)研究主題

——有機(jī)氟化學(xué)中前沿領(lǐng)域研究項(xiàng)目取得系列成果

化學(xué)在推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的同時(shí)也給我們賴以生存的地球環(huán)境帶來了負(fù)面影響。目前所進(jìn)行的化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程有不少難以符合可持續(xù)發(fā)展的要求，因此探索在溫和條件下發(fā)展新的，既對(duì)環(huán)境友好又經(jīng)濟(jì)的綠色工藝路線，創(chuàng)造和研制無污染的化學(xué)材料是化學(xué)工作者面臨的任務(wù)。

在國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下，中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員陳慶云，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員朱仕正、趙剛和吳永明等人完成的科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目——“有機(jī)氟化學(xué)中若干前沿領(lǐng)域研究”針對(duì)有機(jī)氟化學(xué)前沿領(lǐng)域若干問題進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，實(shí)現(xiàn)了部分含氟雜環(huán)化合物的合成，并基于氨基酸設(shè)計(jì)、合成了系列新的有機(jī)催化劑，推動(dòng)著綠色有機(jī)氟化學(xué)向前發(fā)展。

活躍的有機(jī)氟化學(xué)
有機(jī)氟化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)分支，隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展而得到蓬勃發(fā)展。近10年來，有機(jī)氟化學(xué)的研究十分活躍，10年前由美國(guó)化學(xué)會(huì)（ACS）登錄的新化合物中含氟化合物已占了6.5%以上。

由于含氟化合物具有*的物理化學(xué)性質(zhì)，它在人們?nèi)粘Ｉ詈凸まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面得到了廣泛應(yīng)用。有機(jī)氟化學(xué)越來越廣泛地應(yīng)用在染料、感光材料、航天等技術(shù)、聚合材料以及農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面。隨著有機(jī)氟化學(xué)基礎(chǔ)理論的深入，新含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥及高分子材料相繼問世，顯示了氟化學(xué)研究和發(fā)展的巨大潛力。

有機(jī)氟化學(xué)在20世紀(jì)被廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面。這些應(yīng)用技術(shù)的取得無不來源于化學(xué)家對(duì)有機(jī)氟化學(xué)基礎(chǔ)研究所取得的成果?，F(xiàn)代有機(jī)氟化學(xué)在可控與選擇性的氟化反應(yīng)方面取得了較大的進(jìn)展。另一方面，含氟材料和含氟功能材料的研究是氟化學(xué)研究中的一個(gè)重要領(lǐng)域。如全氟離子磺酸膜應(yīng)用在純堿工業(yè)消滅過去汞法生產(chǎn)引起的嚴(yán)重的環(huán)境污染，這一新技術(shù)引起了純堿工業(yè)一次革命性的發(fā)展。這一成果的取得是和氟化學(xué)基礎(chǔ)研究的發(fā)展分不開的。

在眾多種類的功能材料中，有機(jī)光電材料在信息科學(xué)中具有重要的應(yīng)用前景。不僅如此，有機(jī)光電材料的研究已深入到分子尺寸大小以及單個(gè)分子功能性質(zhì)的研究，如在分子導(dǎo)線、分子器件和量子計(jì)算機(jī)等方面，從而成為當(dāng)今材料研究zui為熱門的領(lǐng)域。zui近研究表明，向苯環(huán)中引入氟原子后，在電致發(fā)光時(shí)明顯紅移。“分子間弱的相互作用”、“分子的聚集體形成過程和聚集體的有序結(jié)構(gòu)的研究”這一方面的研究成為有機(jī)化學(xué)當(dāng)前的重點(diǎn)研究方向。

“對(duì)于化學(xué)來說，研究化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)、反應(yīng)條件的影響從而提高反應(yīng)的選擇性和達(dá)到低的能耗，生產(chǎn)出低毒和對(duì)環(huán)境以及人類安全的化學(xué)品始終是化學(xué)研究工作的主題。近年來，基于有機(jī)氟化學(xué)在綠色化學(xué)中的應(yīng)用發(fā)展了氟兩相體系的反應(yīng)和可重復(fù)使用的三氟磺酸稀土路易斯酸催化劑為合成有機(jī)化學(xué)提供了清潔技術(shù)。”朱仕正說。

破壞臭氧層的不是氟
化學(xué)的迅速發(fā)展在為人類生活帶來便利的同時(shí)，給人類也帶來了許多問題。由于科學(xué)探索的不確定性，化學(xué)家在研究過程中不可避免地會(huì)合成未知性質(zhì)的化合物，只有通過經(jīng)過長(zhǎng)期應(yīng)用和研究才能熟知其性質(zhì)，這時(shí)新物質(zhì)可能已經(jīng)對(duì)環(huán)境或人類生活造成了影響。

氟利昂的研制、應(yīng)用和逐漸被取代就是這方面的一個(gè)實(shí)例。

氟利昂是美國(guó)研制的一種制冷劑。20世紀(jì)70年代，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)氟利昂會(huì)破壞地球臭氧層，危及人類健康，破壞生態(tài)平衡。1985年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署制定了《保護(hù)臭氧層維也納公約》，提出控制氟利昂的使用，各國(guó)科學(xué)家開始尋找氟利昂的代用品。

“無氟冰箱”一度成為社會(huì)關(guān)注度*的詞匯。然而，上世紀(jì)90年代初我國(guó)氟利昂代用品研制重任的陳慶云解釋說：無氟冰箱的說法是缺乏科學(xué)依據(jù)的，破壞地球臭氧層的罪魁禍?zhǔn)撞皇欠褐械姆瞧渲械穆?。氟利昂升到同溫層被?qiáng)烈的紫外線照射后分解出氯，氯發(fā)生復(fù)雜的化合反應(yīng)，“吃”掉了臭氧。氟利昂的代用品中不是氟少了，而是氟多了，只是不含氯元素。在陳慶云等人的努力下，上世紀(jì)90年代末，上海有機(jī)化學(xué)研究所就將液相法制取四氟乙烷（“無氯冰箱”）的生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給廠家。

聯(lián)結(jié)學(xué)科前沿與應(yīng)用基礎(chǔ)的研究

“該項(xiàng)目在研究有機(jī)化學(xué)特別是有機(jī)氟化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)的同時(shí)，結(jié)合我們的研究基礎(chǔ)，對(duì)當(dāng)今有機(jī)氟化學(xué)前沿研究領(lǐng)域若干問題進(jìn)行研究。進(jìn)行有機(jī)氟化學(xué)中含氟功能材料合成及性質(zhì)研究，包括含氟烷基化卟啉的合成、金屬化反應(yīng)并它們的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究；研究含氟的鹵代物如碘化物或溴化物和含雜原子分子如氮、氧及硫原子的分子間氫鍵、鹵鍵等弱相互作用關(guān)系，從而揭示分子間弱相互作用的一些本質(zhì)問題；利用廉價(jià)的含氟砌塊轉(zhuǎn)化合成一些在特定位置帶有含氟基團(tuán)的有機(jī)氟化合物，特別是含氟雜環(huán)化合物和具有生理活性的含氟天然產(chǎn)物類似物；不對(duì)稱催化在有機(jī)氟化學(xué)中的應(yīng)用，以達(dá)到反應(yīng)的高立體選擇性和區(qū)域選擇性合成含氟的手性化合物。”朱仕正說。 

該項(xiàng)目通過高化學(xué)選擇性或區(qū)域選擇性的碳—氯、碳—氟鍵的選擇性地活化，設(shè)計(jì)、合成了一系列新化合物，并對(duì)它們的化學(xué)和物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。*次合成四—三氟甲基取代的室溫下穩(wěn)定的20πe卟啉。、高純度便捷地得到含氟化合物以及它們和含雜原子分子在適當(dāng)?shù)臈l件下形成晶體，通過晶體工程對(duì)分子之間的弱相互作用如氫鍵，特別是鹵鍵等進(jìn)行性質(zhì)研究，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成含氟功能有機(jī)分子打下了基礎(chǔ)。該項(xiàng)目還進(jìn)行了若干含氟功能材料的合成研究；對(duì)含氟的活潑中間體如二氟卡賓、含氟疊氮、重氮為研究對(duì)象，研究它們的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其一些*的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。

研究人員利用廉價(jià)的含氟砌塊高選擇性地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，合成含氟雜環(huán)化合物。項(xiàng)目還在不對(duì)稱有機(jī)催化在有機(jī)氟化學(xué)中的應(yīng)用，高立體選擇性和區(qū)域選擇性合成含氟的手性化合物，具有生理活性含氟類的天然產(chǎn)物的合成研究方面取得了重要成果。